基于废橡塑基热塑性高分子材料的RICI沥青改性剂的研究
1 研究背景
《中华人民共和国节约能源法》第四条条文如下:“节约资源是我国的基本国策。国家实施节约与开发并举、把节约放在首位的能源发展战略”。基本内容是:国家实行有利于节能和环境保护的产业政策,限制发展高耗能、高污染行业,发展节能环保型产业。国家鼓励、支持开发和利用新能源、可再生能源。
党的十八大以来,中央通过部署实施全面节约战略,大幅降低能源、水、土地利用强度,大力发展循环经济,在全社会倡导厉行节约、反对浪费,推动资源节约集约高效利用,取得了积极成效。要突出抓好能源、工业、建筑、交通等重点领域资源节约,发挥科技创新支撑作用,促进生产领域节能降碳。要增强全民节约意识,推行简约适度、绿色低碳的生活方式,反对奢侈浪费和过度消费,努力形成全民崇尚节约的浓厚氛围。要综合运用好市场化、法治化手段,加快建立体现资源稀缺程度、生态损害成本、环境污染代价的资源价格形成机制,不断完善和逐步提高重点产业、重点产品的能耗、水耗、物耗标准,促进资源科学配置和节约高效利用。
由于沥青路面具有弹性、表面平整、行车舒适、施工期短、方便维护等优点,我国公路路面结构通常采用沥青路面。为提高路面的耐久性和耐磨性能,公路建设与养护施工中广泛使用改性石油沥青产品,造成以高分子材料为原料的沥青改性剂用量大。但SBS价格昂贵,故必须选用价格更低的沥青改性剂的生产材料以降低工程造价。同时要解决沥青在加热使用过程中排放的大量沥青烟和苯并芘,挥发到空气中造成严重的生态环境破坏的问题。所以在公路建设中石油沥青热拌热铺已成为主要污染源之一。随着科技创新和可持续发展战略的进一步贯彻落实,现研制出一种低碳环保的高分子路用沥青添加材料,这是路面材料发展的必经之路。
2 废橡塑基热塑性高分子材料
2.1 发展进程
随着我国经济的快速发展和塑料制品的大量使用,塑料制品在飞速增长。树脂基人工合成树脂聚氨酯的应用非常广泛,发展十分迅速。在橡胶使用方面,我国已经成为世界上最大的橡胶消费国和进口国。据统计,80%左右的塑料制品在最短3至4月,最长3至5年内被废弃,大量的橡胶塑料废弃物既是现代工业社会的痼疾,也是资源浪费的孪生兄弟。虽然橡胶塑料废弃物的回收利用方面有了新进展,但整体上这仍是一个棘手的环境难题。我们要采用科技手段,将固体橡塑废弃物运用到沥青改性剂的生产中去,达到化腐朽为神奇,变废为宝的效果。废弃塑料橡胶的有效回收利用,既能解决环境污染问题,又能使现有资源得到最大化利用,一定会产生可观的经济效益和社会效益。
2.2 分类
任何一种新型产品出现并非出自偶然,都是通过对材料选择、检测、结构配置、应用现场、反应机理等深入研究的结果,这些结果还需在生产实践中得到应用验证。世界上已工业化生产的热塑性弹性体(TPE)有:苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烃类(TP0、TPV)、双烯类(TPB、TPI)、氯乙烯类(TPVC、TCPE)、氨酯类(TPU)、酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、有机硅类和乙烯类等,几乎涵盖了目前合成橡胶与合成树脂的所有领域。此外,生活中常见的尼龙(Nylon)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚四氟乙烯(PTFE)等都是热塑性材料。以上热塑性高分子材料均为嵌段型的共聚物,具有共同的力学状态与物理性能,能够实现优势互补。故RICI道路专用沥青改性剂主要采用废橡塑基热塑性弹性体高分子聚合物为原材料。
2.3 各类废弃橡塑材料的性能分析
EPD/PP共混物的物理特性
胶种 |
EP-9 |
EP-10 |
EP-11 |
EP-12 |
EP-15 |
EP-16 |
屈服强度/MPa |
9.99 |
11.10 |
9.99 |
8.96 |
8.13 |
7.5 |
拉伸长率断% |
90 |
220 |
130 |
130 |
100 |
110 |
邵氏硬度MPa |
90 |
91 |
89 |
83 |
85 |
88 |
SBS的物理性能
苯乙烯/丁二烯(质量分数) |
30-70 |
40-60 |
熔体流动速率(200℃)5kg/10min |
2-10 |
2-10 |
300%定伸应力MPa |
2.76 |
4.16 |
拉伸强度MPa |
20.76 |
27.59 |
邵氏硬度MPa |
||
25 ℃ |
75 |
75 |
70℃ |
73 |
92 |
100℃ |
56 |
74 |
拉伸强度MPa |
||
50℃ |
27 |
41 |
60℃ |
5.7 |
18.71 |
70℃ |
4.42 |
8.62 |
拉伸300%的永久变形 |
3.45 |
7.42 |
TPR-1700(部分硫化)与santorprenelol-80性能对比
性能 |
TPR-1700 |
Santoprenelol-80 |
邵氏硬度MPa |
77 |
80 |
拉伸硬度MPa |
6.6 |
11.3 |
拉断伸长率% |
200 |
520 |
压缩永久变形(23℃.168h) |
30(23℃,22h) |
29 |
Santoprene部分牌号的物理机械性能
性能参数 |
201-55 |
201-64 |
201-73 |
201-80 |
201-87 |
邵氏硬度MPa |
55 |
64 |
73 |
80 |
87 |
密度(g/cm³) |
0.97 |
0.97 |
0.98 |
0.97 |
0.96 |
拉伸强度MPa |
4.4 |
6.9 |
8.3 |
11.0 |
159 |
拉断伸长率% |
330 |
400 |
375 |
450 |
530 |
撕裂强度(kN/m) |
7.3 |
10.21 |
13.3 |
13.1 |
23.3 |
脆化温度℃ |
-60 |
-60 |
-63 |
-63 |
-61 |
相对介电常数 |
— |
2.4 |
— |
28.6 |
28.6 |
体积电阻率 |
— |
3.3X10 |
— |
2X10 |
2.4X10 |
介电强度(ky/mn) |
— |
|
|
28.6 |
28.6 |
介子损耗tan |
— |
|
— |
9X10 |
1.2X10 |
Visttaaxx与其他类似产品性能对比表
性能 |
vistamxx |
乙丙橡胶 |
等规聚丙烯 |
聚烯烃塑性体pop |
密度(g/cm³) |
0.86-0.89 |
0.86 |
0.9 |
0.86-0.91 |
熔体流动速率(g/10min) |
1-20 |
1 |
1-100 |
2-30 |
门尼粘度[ml(1+4)100℃] |
5-30 |
20-60 |
— |
1-35 |
相对分子质量比 |
(150-250x10) |
— |
— |
— |
相对分子质量分布 |
约2.0 |
2-3 |
2-3 |
约2.0 |
T8/℃ |
-20-30 |
-50 |
-50 |
-30-60 |
TM/℃ |
40-160 |
— |
165 |
35-105 |
拉伸强度MPa |
15.2-27.6 |
5.5-8.28 |
62.1 |
2.1-27.6 |
拉断伸长率% |
100-150 |
600-1300 |
50 |
600-1000 |
弹性回复% |
80-97 |
20-30(估计) |
— |
80-90(估计) |
不同质量比的tpu/pvc共混物的性能
Tpu/pvc |
0-100 |
10-90 |
20-80 |
30-70 |
40-60 |
50-50 |
60-40 |
70-30 |
80-10 |
拉伸强度MPa |
27.3 |
27.9 |
24.5 |
29.6 |
22.9 |
21.4 |
19.5 |
22.2 |
34.4 |
撕裂强度kN/m |
83.2 |
76.9 |
85.0 |
88.7 |
84.8 |
87.0 |
74.3 |
90.0 |
130 |
拉断伸长率% |
289 |
307 |
272 |
321 |
287 |
273 |
274 |
310 |
311 |
永久变型形% |
39 |
48 |
32 |
46 |
37 |
38 |
40 |
24 |
39 |
耐油性% |
0.04 |
-0.06 |
-0.59 |
0.72 |
0.39 |
0.04 |
-0.35 |
-0.01 |
-2.4 |
耐油性% |
-0.13 |
0.05 |
-0.03 |
-0.11 |
0.38 |
0.17 |
0.07 |
0.04 |
0.03 |
耐溶剂% |
4.48 |
4.06 |
6.86 |
9.21 |
11.12 |
18.59 |
8.59 |
10.49 |
10.63 |
耐溶剂% |
-2.62 |
-2.03 |
2.96 |
3.71 |
|
10.57 |
3.27 |
6.35 |
4.25 |
邵氏硬度 |
75 |
76 |
76 |
78 |
78 |
80 |
78 |
82 |
78 |
聚氨酯学性体性能与硫化橡胶和橡胶状聚合物性能比较
聚合物 |
丁苯橡胶SBR |
苯乙烯丁二烯SBS |
聚酯 |
聚乙烯 |
聚氨酯 |
氟橡胶 |
相对密度 |
0.94 |
— |
1.17-1.22 |
— |
1.1-1.25 |
1.4-1.85 |
硬度范围(邵尔A ) |
35-100 |
50-90 |
92-100 |
90-100 |
10-100 |
55-90 |
拉伸强度mp2 |
7-28 |
14 |
41 |
5-20 |
高达70 |
3.5-17 |
拉断伸长率% |
700 |
— |
— |
— |
500-100 |
100-250 |
工作温度℃ |
-45-100 |
— |
-40-100 |
-20-8 |
— |
-20-250 |
耐热性T10℃ |
良 |
可热塑 |
可热塑 |
可热塑 |
可至优 |
极佳 |
玻璃化温度T℃ |
可 |
可 |
— |
劣 |
可 |
劣 |
耐寒性 |
可 |
可 |
可 |
劣 |
可 |
劣 |
回弹性20-100℃ |
可 |
可 |
可 |
劣 |
可 |
优 |
弹性 |
优 |
可 |
可 |
劣 |
优 |
可 |
抗压缩变形 |
优 |
劣至优 |
劣 |
劣 |
劣至优 |
劣 |
撕裂强度 |
优 |
劣至优 |
劣 |
劣 |
劣至优 |
可 |
耐磨性 |
优 |
优 |
极佳 |
优 |
极佳 |
优 |
一般老化性 |
优 |
中 |
优 |
优 |
优 |
优 |
耐日光性 |
劣 |
劣至优 |
中至优 |
优 |
优 |
优 |
耐臭氧/电晕 |
劣 |
劣 |
优 |
极佳 |
极佳 |
劣 |
阻燃性 |
劣 |
劣 |
劣 |
劣 |
中 |
劣 |
耐流体性 |
劣 |
中 |
优 |
|
优 |
中 |
耐电性黏合性 |
|
中 |
高 |
中 |
优 |
中 |
各种废弃橡塑材料共混聚合形成互穿聚合物网络,通过共混改性以提升高分子材料的相溶性。可以向其中添加自主研发的中间体来提高改性剂性能,提高在使用过程中的综合性能,使研发的RICI道路沥青改性剂与基质石油沥青在熔融状态下配伍后,形成嵌段共聚物,有效改善改性沥青的弹性、强度、耐磨性、撕裂强度、抗热氧化性能、抗低温性能、耐水粘结性能、抗高温性能与沥青的相溶性等。SBS弹性体中间嵌段存在双键而容易老化,而聚酯、聚氨酯、橡胶链段拥有饱和性,化学性质稳定,不易老化。因此采用多单体结构,不仅可以保证生产的改性沥青的综合性能稳定,不易老化,还能提高塑性和使用温度,最终保证新铺筑的路面能够拥有足够的强度承载行车应力,进而延长路面的使用寿命。
3 RICI沥青改性剂
3.1 合成工艺
本改性剂的合成方法采用粉未合成法,也称为共混法。将精选的废橡塑级热塑性高分子聚合物,如丁基橡胶废弃物粉末、聚乙烯废弃物颗粒、聚丙烯废弃物颗粒、聚氨酯废弃物颗粒、松香改性酚醛树脂颗粒、三聚氰胺树脂粉末等检测分析后,根据质比数精心配置。配置好后进入配料机共混均匀,再进入开炼机碾压2次后,进入冷冻库冷冻2h,直至温度达到-40℃。用给料机输送进入磨粉机进行磨粉,共混改性成为一个单体。此单体是由六个以上单体组合而成、细度达到60-80目的RICI道路沥青改性剂成品。
3.2 生产设备
(1)大型开炼机一台或多台;
(2)配料机一台;
(3)给料机多台;
(4)250m3冷冻库2个;
(5)磨粉机2-3、3-6台均可;
(6)包装机2-3、3-6台。
3.3 使用方法
直投法:将粉状改性剂按质量比通过投料机直接投入拌锅内(质量比按混合料的总量添加0.35%—0.5%),同时按混合料的4—4.5%添加基质沥青。矿料温度为180℃,拌合时间28—29秒,即可出料。
混熔法:与SBS改性剂同样的改性方法,将基质沥青加热至170—180℃,开动调配罐的搅拌器后按4%—5.5%的质量比添加粉状改性剂,根据道路的等级和要求可添加至6%,保湿养生4小时,再经过研磨后形成改性沥青,检测备用。
3.4 RICI改性沥青理化指标
RICI改性沥青理化指标
指标 |
单位 |
SBS类I-D技术要求 |
试验结果 |
针入度25℃,100g,5s |
0.1mm |
40-60 |
53.5 |
延度5℃,5cm/min不小于 |
cm |
20 |
27.0 |
软化点TR&B,不小于 |
℃ |
60 |
60.5 |
弹性恢复25℃,不小于 |
% |
75 |
85 |
故添加了多单体高分子聚合物粉状改性剂产生的改性沥青满足D级道路SBS改性沥青的技术要求,进一步验证了多单体高分子聚合物粉状改性剂的可行性。粉状改性剂添加量为沥青质量比的4.7%,该改性剂经权威机构上百次检测论证,质量稳定,与同类型改性热拌沥青混合料使用相同的技术指标,具有广泛的适用性。与此同时,为使粉状沥青改性剂的直接投入法技术得到进一步推广应用,还需在实践中不断完善直至成熟。
3.5 RICI沥青改性剂的基本特性
RICI多单体高分子聚合物低温粉末组合的沥青改性剂实属低碳、节能、安全、性能优良的改性剂。经检测分析,使用其所生产的改性沥青能够在保证沥青路用性能的前提下,发挥环境功效。RICI多单体高分子聚合物粉状道路沥青改性剂的基本特征如下:
(1)RICI多单体高分子聚合物道路沥青改性剂与基质沥青配伍后,形成高分子树脂弹性体,改性沥青的分子量从1600提高到8000-10000质量单位,有极好的相溶性和稳定性(储存稳定性48h≤1.8);
(2)RICI改性剂提高了改性沥青塑性和感温性能;
(3)高温稳定性能;
(4)低温抗裂性能;
(5)抗老化性能;
(6)粘附性能;
(7)改性沥青高温流变性能;
(8)低温流变性能;
(9)提升了沥青路面的耐磨性能,耐久性能,延长路面的使用寿命,降低了工程造价。
RICI多单体高分子聚合物道路沥青改性剂所催生的系列产品被广泛应用于高等级公路、机场道路、市政道路、高寒山区各等级公路、老路油面翻新、各等级养护维修,对水泥路面的白改黑铺筑效果极佳,推荐RICI改性剂添加量与基质沥青的油石比为5.5%。
RICI多单体高分子聚合物道路沥青改性剂嵌段共聚物结构与形态。
RICI多单体高分子聚合物道路沥青改性剂理化指标
3.6 RICI改性沥青混合料的检测
实践证明通过直投法使用粉状改性剂所拌合的沥青混合料质量指标,已达到马歇尔稳定度9.2kN、低温弯曲破坏应变5105、车辙试验稳定度4836次、变异系数12.5、冻融劈裂强度比63.6%。
3.7 环境效益和经济效益
环境效益:传统的热拌沥青混合料是一种热拌热铺材料,在生产和施工的过程中不仅要消耗大量能源,而且会排放出大量的废气和粉尘,危害生态环境。同时沥青会因高温加热产生老化,从而影响路用性能。随着环境形势的日益严峻,热拌沥青混合料的应用局限性越来越大。与之相反,多单体高分子聚合物改性剂所催生的一系列产品,可以在常温下进行混合料的拌和摊铺及碾压,在节约能源的同时大幅度减少施工时沥青烟和有害气体的排放,符合生态社会和可持续发展的需求,推广优势显著,尤其适用于环境保护要求较高的城市道路和各等级公路建设。
经济效益:
八、结语
循环利用废弃高分子材料具有发展战略的前瞻性,让社会走向一个更加绿色、繁荣、可持续发展的未来。这既是一个愿景,也是一个承诺。现实告诉我们,谁不能超前预则未来,谁没有提前规划未来,那么谁就没有未来。战略就是对未来的选择,我们要具有技术创新的突破性。循环利用高分子材料,神奇就在于创新的奥秘,具有发展方式的引领性。绿色发展、循环经济、节能减排、低碳排放将成为世界化学工业转型发展的必由之路,也将成为化学工业发展的核心。每个公民都要积极行动起来响应党中央号召,支持循环经济,保证资源能源安全,达到节能减排,为实现经济效益、社会效益、环保效益而努力。