生活废旧塑料改性沥青性能及机理研究

 

摘要：介绍了裂化处治聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）类生活废旧塑料的方法 。分别将原状造粒生活废旧塑料（RP）及裂化生活废旧塑料(CRP)按6%及8%掺量，掺入茂名90#及中海油70#两种基质沥青中制得生活废旧塑料改性沥青，对比试验研究了基质沥青及生活废旧塑料改性沥青的三大技术指标（针入度、软化点、延度）及存储稳定性、低温弯曲性能、黏度和老化性能 。用红外光谱分析了裂化处治前后生活废旧塑料以及改性前后沥青的组成成分变化 , 研究了裂化处治生活废旧塑料改性沥青性能提高的机理 。结果表明：各类裂化处治生活废旧塑料改性沥青高温稳定性显著提高，掺量6%条件下可使中海油70#基质沥青的软化点由48. 7 ℃提高到70℃以上；存储稳定性好，不离析；低温弯曲、黏度、老化等性能未降低，与基质沥青性能相近。

关键词：道路工程；裂化生活废旧塑料；原状造粒生活废旧塑料；改性沥青；离析；红外光谱；机理

中图分类号：U414. 3                          文献标志码：A                        文章编号：1674-0696(2017)01-030-06

 

performance and Mechanism Investigation of Recycled plastic Modified Asphalts

YANGXiwu , LIUKe , FENGMei , HEZe

(School of Civil Engineering , Chongqing Jiaotong University , Chongqing 400074 , P.R.China)

 

Abstract : The method of cracking polyethylene (PE) and polypropylene (PP) was introduced. Two kinds matrix asphalts — Maoming-90 and CNOOC-70—were chosen , and blended with cracking recycled plastics(CRP)  or  non-cracking recycled plastics(RP) by mass of 6%  and 8%  respectively. Three indexes  (penetration , soften point and ductility) , storage  stabili- ty , low-temperature bending property , viscosity and aging performances of the modified asphalts mixed with cracking recy- cled plastics were compared and studied. The component variation of RPand CRP, and the components variation of the as- phalts  with   or   without   modifier   were  test  analyzed   with  infrared  spectrum.    The   modified   asphalt  mechanism  was analyzed.  Test results show that the high-temperature property of all kinds CRPmodified asphalts increase greatly , the soften point of CNOOC-70 asphalt with CRPmodifier addition of 6%  can grow from 48. 7 ℃  to  more  than 70 ℃ ,and demonstrate sound storage stability without segregation and meanwhile demonstrate their low-temperature bending property , viscosity and aging performances similar to that of matrix asphalt.
key words : highway engineering; recycling plastics(RP) ; cracking recycled plastics(CRP) ; modified asphalt; segrega- tion ; infrared spectrum ; mechanism

 

 

引   言

目前用生活废旧塑料改性沥青的基本方法是把生活废旧塑料直接投入到沥青中进行加热混融改性，通过改性沥青及其混合料的性能评价其改性效果[1-5] 。然而，由于沥青分子与生活废旧塑料分子链长度和结构差异大，两者相容性较差，应用中表现为在较高温度和不断搅拌外力作用下两者能均匀相容，但是当温度稍微降低或停止外力搅拌，塑料分子就会重新聚合，产生离析，对改性沥青和改性沥青设备产生不利影响，包括：①影响混合料性能；②在溶 胀、泵送、存储和运输过程中容易产生离析而堵塞设备管道，影响生产设备的运行 。因此，容易离析是生活废旧塑料改性沥青在生产中至今未能得到推广应用的主要原因 。基于此，笔者提出了用加稳定剂裂化制作生活废旧塑料改性剂的方法，并对比研究了PE和PP为主的生活废旧塑料改性沥青的路用技术性能，用红外光谱分析法分析了生活废旧塑料改性沥青的机理。

 

1   试验材料

1. 1   原材料

1. 1. 1   基质沥青

试验采用的基质沥青为茂名 90 #和中海油 70 # 沥青 ,其性能如表 1。

 

表 1   基质沥青技术指标试验结果

Table 1   Property index of matrix asphalt

指   标	茂名 90 #	中海油 70 #
针入度(25 ℃)P25/(0. 1 mm)	89. 0	76. 0
软化点 TR& B/℃	47. 2	48. 7
60 ℃动力黏度 η60/(Pa . s)	200	210
10 ℃	49	20
延度 D/cm 15 ℃	137	118
残留针入度比(25 ℃)/%	63	69
残留延度(10 ℃)/cm	9	8

 

1. 1. 2   原状造粒生活废旧塑料（RP）

试验选取了具有代表性的3种回收生活废旧塑料颗粒（RP）：

A— 以塑料袋、包装塑料薄膜等造粒而成的废旧塑料颗粒，主要成分为聚乙烯（PE） 。

B— 以塑料盆、桶、塑料凳子等生活废旧塑料制品造粒而成的废旧塑料颗粒，主要成分为聚丙烯（PP） 。

C— 以塑料薄膜和其他废旧塑料制品随机混合的废旧塑料颗粒，成分比较杂，除了聚乙烯，还含有其它成分。

分别用 RP-A，RP-B，RP-C表示这3种原状造粒生活废旧塑料颗粒改性剂。

 

1. 1. 3   裂化生活废旧塑料（CRP）

把生活废旧塑料（颗粒）加热至250~260 ℃，同时加入裂化剂，使得塑料分子链断裂，冷却，即制作得生活裂化废旧塑料改性剂 。 由于通过高温加热的裂化处理，其性能已不同于原状造粒生活废旧塑料，称其为裂化生活废旧塑料（CRP），分别用CRP-A，CRP-B，CRP-C表示。

 

1.2   生活废旧塑料改性沥青的制作

生活废旧塑料改性沥青的制作方法是：将基质

沥青（茂名 90 #或中海油 70 #）加热到170 ℃左右，然后把生活废旧塑料改性剂（RP类：RP-A，RP-B，RP-C和 CRP类：CRP-A，CRP-B，CRP-C）倒入沥青中，融胀10min，生活废旧塑料改性剂掺量为6%，8%，最后用乳化机剪切8~10min，改性沥青即制作完成。

 

2   试验结果

2. 1    针入度、延度、软化点

分别测定基质沥青、掺RP及CRP改性剂的改性沥青三大技术指标，试验结果如表 2。

 

表 2   基质沥青、RP/CRP改性沥青三大技术指标试验结果

Table 2    Three indexes of matrix asphalts and

RP/CRPmodified asphalts

 

基质 沥青	改性剂		25 ℃针入度  P25/(0. 1 mm)	软化点  TR& B/℃	15 ℃延度 D15/cm
	类型	掺量/%
中 海 油 70 #			76	48. 7	118. 7
	CRP-A	6 8	57 48	61. 7 67. 8	48. 5 33. 5
	CRP-B	6 8	47 44	80. 4 90. 0	33. 1 21. 1
	CRP-C	6 8	62 54	57. 8 60. 1	54. 3 42. 7
	RP-A	6	38	61. 0	17. 5
	RP-B	6	40	74. 9	11. 4
	RP-C	6	42	59. 4	20. 0
茂 名 90 #			89	47. 2	137. 3
	CRP-A	6 8	63 57	60. 2 62. 5	50. 7 46. 6
	CRP-B	6 8	57 53	90. 0 90. 0	27. 0 21. 3
	CRP-C	6 8	65 59	58. 3 60. 1	53. 9 50. 1

 

从表 2 可以看出：

1)在相同掺量条件下，CRP改性沥青的针入度、软化点和延度总体上好于 RP改性沥青，改性中海油70#沥青和茂名90#沥青的性能相近。

2)生活废旧塑料成分不同，改性效果也不同。 在相同掺量条件下，以聚丙烯为主的CRP-B或 RP-B改性沥青的软化点最高，改性效果好于以聚乙烯为主的RP-A，CRP-A。

 

2.2   存储稳定性

参考JTGF40—2004《公路沥青路面施工技术 规范》针对SBS改性沥青存储稳定性的试验方法和评价指标，对 RP/CRP改性沥青进行试验，以对比其 存储稳定性。

根据规范要求，把制作好的CRP改性沥青倒入试管中，放入165 ℃的烘箱加热48h，然后取出静置于空气中自然冷却 。取试管上部和底部沥青进行的软化点试验 ,根据上部和底部改性沥青的软化点差值（要求SBS改性沥青的软化点差小于2. 5 ℃），评价离析程度。

由于RP改性沥青离析严重，试验时，笔者直接把制作的改性沥青试样置于空气中冷却离析，然后测试其软化点差。

 

表 3、表 4 是改性沥青的存储稳定性试验结果对比。 

表 3   CRP改性沥青的存储稳定性试验结果

Table 3   storage stability of CRPmodified asphalts

 

基质 沥青	改性剂		%	离析时间 t/h	软化点/℃
	品种  掺量/				上 Ts	下 Tx	ΔT
茂 名 90 #	CRP-A	6	8		60. 5	60. 3	0. 2
		6	48		60. 2	60. 0	0. 2
		8	8		63. 9	63. 8	0. 1
		8	48		68. 1	67. 0	1. 1
	CRP-B	6	8		70. 8	71. 2	0.4
		6	48		71. 8	71. 5	0. 3
		8	8		74. 6	73. 2	1.4
		8	48		76. 1	74. 7	1.4
	CRP-C	6	8		57. 7	56. 3	1.4
		6	48		64. 9	63. 8	1. 1
		8	8		58. 3	56. 8	1. 5
		8	48		62. 1	60. 4	1. 8
中 海 油 70 #	CRP-A	6	8		62. 7	60. 3	1.4
		6	48		71. 3	72. 7	1.4
		8	8		64. 2	64. 7	0. 5
	CRP-B	6	8		71. 1	70. 8	0. 3
		6	48		73. 2	74. 1	0. 9
		8	8		80. 1	80. 7	0. 6
	CRP-C	6	8		53. 9	53. 3	0. 6
		6	48		57. 9	58. 4	0. 5
		8	8		55. 3	54. 5	0. 8

 

 

表 5   基质沥青、RP/CRP改性沥青的黏度试验结果及黏温关系式

Table 5   viscosity and viscosity-temperature relation formula of matrix asphalt and RP/CRPmodified asphalts

 

基质沥青	改性剂		旋转黏度 η/(Pa . s)				回归方程	相关系数 P
	品种	掺量/%	110 ℃	135 ℃	165 ℃	180 ℃
中海油 70 #			1. 870	0.443	0. 129	0. 071	η=5E+13T—6. 59	1. 00
	RP-A	6	7. 582	1. 807	0.470	0. 239	η=1E+15T—6. 96	1. 00
	RP-B	6	12. 310	1.428	0. 247	0. 125	η=1E+20T—9. 32	1. 00
	RP-C	6	19. 240	1.463	0. 255	0. 158	η=2E+21T—9. 80	0. 98
	CRP-A	6	5. 250	0. 614	0. 157	*	η=2E+18T—8. 66	0. 99
	CRP-B	6	8. 063	0. 654	0. 143	0. 086	η=4E+19T—9. 18	0. 98
	CRP-C	6	3. 269	0. 503	0. 114	0. 064	η=6E+16T—7. 98	1. 00

注 : * 180 ℃时，改性沥青黏度超出旋转黏度计量程，故无记录。

 

 

选择黏度为（0.17±0.02） Pa.s时的温度为最佳拌和温度，黏度为（0.28±0.03）Pa.s时的温度为最佳压实成型温度，从而计算得出废旧塑料改性沥青混合料的最佳拌和温度与最佳压实温度，如表 6。

 

表 6   基质沥青、RP/CRP改性沥青混合料的最佳拌和、压实温度

Table 6    optimum mixing and compacting temperatures of matrix

asphalt mixture , RP/CRPmodified asphalt mixtures

基质沥青	改性剂	拌和温度 T拌/℃	压实温度 T压/℃
中海油 70 #		157. 38	145. 90
	RP-A	190. 45	177. 27
	RP-B	172. 40	163. 41
	RP-C	174. 24	165. 59
	CRP-A	161. 50	152. 45
	CRP-B	163. 36	154. 71
	CRP-C	158. 04	148. 45

 

从表 5、表 6 可以看出：

1)RP和CRP都提高了沥青的旋转黏度，在135 ℃条件下，RP改性沥青的旋转黏度是CRP改性沥青的2~3倍，在 165~180 ℃条件下，RP改性沥青的旋转黏度高于CRP改性沥青，CRP改性沥青的旋转黏度与基质沥青相近。

2)RP和CRP改性沥青的黏度系数与感温系数均大于基质沥青。聚丙烯类废旧塑料改性沥青的旋转黏度以及感温系乙烯类塑料改性沥青。因此，聚丙烯类改性沥青混合料的拌和、压实温度应高于聚乙烯类改性沥青混合料的拌和压实温度。

3)CRP改性沥青在135 ℃的旋转黏度均未超过3Pa.s，满足我国沥青路面施工技术规范对Ⅲ类聚合物改性沥青技术要求。

 

2.4   低温性能

根据美国SHAP规范的小梁弯曲蠕变试验（BBR）进行沥青低温性能测试（图1）。基质沥青选择中海油70#，RP/CRP改性剂，试验结果见表7。

 

图 1   沥青小梁低温弯曲蠕变试验 Fig. 1   Asphalts BBRtest

 

表 7   基质沥青、RP/CRP改性沥青的BBR试验结果

Table 7 BBRtest results of matrix asphalt and RP/CRPmodified asphalts

基质沥青	改性剂		S/MPa	m
	品种	掺量/%
中海油 70 #			64. 10	0.475
	RP-A	6	119. 00	0. 390
	RP-B	6	105. 53	0.426
	CRP-A	6 8	88. 57  108. 00	0. 394 0. 500
	CRP-B	6	109. 50	0. 399
	CRP-C	6 8	99. 45 63. 10	0.432 0. 221

 

从表 7 可以看出：

1)RP/CRP改性沥青的劲度S总体高于基质沥青的，m值低于基质沥青的。表明RP/CRP改性剂使得沥青蠕变速率降低、应力松弛性能变差，导致沥青的低温性能降低。

2)相同掺量条件下，CRP改性沥青的m值大于RP改性沥青的，而劲度模量小于RP改性沥青的，表明CRP改性沥青的低温性能好于RP改性沥青。

 

2.5   老化性能

塑料在太阳光紫外线作用下容易老化，路面暴露于野外环境中，加入生活废旧塑料改性剂的沥青是否也会由于阳光的作用而加速老化是值得研究的课题。笔者采用JTJ052—2000《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》T0610—1993沥青旋转薄膜加热试验对RP/CRP改性沥青进行老化实验研究，试验结果如表 8。

 

 

从表 8 可以看出：

1)RP/CRP改性沥青老化后的质量损失、残留针入度比和软化点均大于基质沥青，针入度小于基质沥青。说明 RP/CRP改性沥青更容易老化。

2)CRP-A改性沥青比RP改性沥青更容易老化；而RP-B类的老化性能则相反。

 

3   改性机理分析

红外光谱是一种分子吸收光谱。其分析识别物质的原理是：当红外光照射化合物分子时，部分波长的红外光被分子吸收，吸收峰的位置及强度与组成分子的各原子质量、化学键的性质及化合物的几何构型有关，因此利用红外吸收光谱就可以鉴别由不同原子及化学键所组成的物质，识别各种同分异构体。

 

3. 1   RP/CRP

根据红外光谱分析原理及在塑料分析中的应用，笔者对聚乙烯和聚丙烯为主的RP-A，RP-B和CRP-A，CRP-B及其改性沥青进行了红外光谱分析，以了解原状造粒及裂化处治后生活废旧塑料的差别，分析生活废旧塑料的改性机理 。试验在重庆大学材料科学学院综合实验室进行 。原状造粒和裂化生活废旧塑料的红外分析谱如图 2。

 

图 2   RP/CRP的红外分析谱图

Fig.2   Infrared analysis spectra of RP/CRP

 

 

 

对比图2中RP-A，RP-B和CRP-A，CRP-B的图谱吸收峰可知：

1)RP-A的主要成分为PE；相对而言，RP-B的结构较复杂，其主要成分为PP，并含有少量PE；同时，在两种生活废旧塑料的红外光谱中均没有醇、 酚、芳香烃、酰胺官能团的相关红外吸收峰的存在，表明采用的生活废旧塑料样品RP-A，RP-B中不含EVA，PET，PC等塑料成分。

2)CRP-A，CRP-B谱图中较 RP-A，RP-B多了O-H伸缩振动峰（v_(OH)），表明裂化后的生活废旧塑料中含有—OH基团，且部分形成了氢键，生成了氧化结构和C=O结构、烯醇式结构（C=O… HO— C），链长降低，支链增多。

 

3.2   RP/CRP改性沥青

为了解RP/CRP在沥青中的作用机理，应用红外光谱分析法分别对中海油70#基质沥青，及掺RP-A，RP-B和CRP-A，CRP-B的改性沥青进行了红外光谱分析，改性剂掺量均为6%，分析结果如图3。

 

 

 

从图 3 可以看出：

1)RP和CRP改性沥青的红外光谱图与基质沥青的基本相同，RP和CRP改性沥青中没有生成与基质沥青不同的官能团，生活废旧塑料并没有与沥青发生化学反应，其对沥青的改性是物理改性。

2)RP和CRP对沥青的改性都是物理改性，但由于CRP分子链长度降低，支链增多，生成了—OH基团，分子间聚合的能量降低，使得CRP在机械力和分子间的范德华力作用下更容易分散在沥青相中而不易产生离析，即CRP改性沥青与RP改性沥青的存储稳定性和高温性能在机理上是不同的。

 

4    结    论

1)裂化生活废旧塑料（CRP）改性沥青的软化点、延度和针入度性能指标好于原状造粒废旧塑料（RP）改性沥青，同时具有良好的存储稳定性，不离析，黏度和低温性能满足我国Ⅲ类聚合物改性沥青技术要求，解决了生活废旧塑料改性沥青存储稳定性差的问题，同时可以较大地提高沥青的高温稳定性。

2)生活废旧塑料经裂化处治后，分子链长度降低，支链增多，生成了—OH基团，双键结构增多，使其与沥青有更好的相容性而不产生离析。但生活废旧塑料改性沥青中没有新的物质生成。属于物理改性。

3)根据原状造粒生活废旧塑料和裂化生活废旧塑料改性沥青的基本技术性能指标和存储稳定性的对比之试验结果，推荐采用裂化生活废旧塑料作沥青改性剂。

 

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